上一期文章我们介绍了锂电池的起源，也介绍了正负极材料的发展趋势。本期将更多地讨论革命性的全固态电池技术，也会着重讲述材料体系之外的电池结构的演变历程。
1993年，Guyomard和Tarascon提出EC/DMC/LiPF6的电解质体系，至今也是电解液的标准配方。实际使用中通常是多种溶剂按照比例混合以满足多维度的性能要求，例如通常采用PC+DEC或者EC+DMC等配方来平衡粘度和离子电导。后续也发展出丰富的添加剂体系以改善电池性能，包括改善SEI膜、提高离子电导、内部过充保护、阻燃等。
提高电解质的安全性对电池至关重要。传统的液态有机电解质有本征安全隐患，当出现过充或者短路等异常工况，电解液很容易发生热失控，导致自燃或者爆炸。固态电解质拥有更好的本征安全性，也可以更好地兼容金属锂负极材料，一直是学术界和产业界追求的终极电池材料。
故此固态电池成为各国政府和企业竞相追逐的高地。各国政府高度重视，例如日本举全国之力发展固态电池，意图在固态电池上实现弯道超车。据不完全统计，全球范围内约有50多初创企业和学术机构致力于固态电池的研发，固态电池领域初创公司也成为投资热点，大额融资接连不断。
固态电解质材料自1950年以来已有相关体系的开发，近年来固态电解质学术研究非常活跃，论文层出不穷，目前形成了四大主流体系：聚合物、薄膜、硫化物和氧化物体系。
2012年Bollore就已经在法国实现聚合物全固态电池的商用。这种聚合物全固态电池将LiFSI锂盐溶解在聚环氧乙烷PEO中，安全性高，循环寿命长。但PEO这种材料由于氧化电位只有3.8V，只能和磷酸铁锂等低压正极材料匹配，所以电芯能量密度只有220Wh/kg。而PEO需要在60-85℃环境下才有较高的离子电导率，所以需要配备加热装置才能正常工作，系统层面的能量密度只有110-130Wh/kg，聚合物本身的安全性也没有硫化物与氧化物的热稳定性好，在高温下也会发生起火燃烧的现象。由于性能并不突出，目前聚合物全固态电池研究相对沉寂。
上世纪90年代美国科研人员在橡树岭国家实验室用磁控溅射的方法制备了锂磷氧氮（LiPON）电解质薄膜，LiPON薄膜全固态电池安全性好、循环寿命长。但是LiPON薄膜本质上也是玻璃态的金属氧化物，材料很容易脆裂，无法做成多层电芯，单体电芯容量较小，制备工艺复杂，成本较高，没有很好的量产前景。
硫化物材料是室温下离子电导率最高的体系，因此受到广泛的关注和研究，主要包括玻璃相和玻璃陶瓷相材料（Li2S-P2S5等），硫代快离子导体（thio-LISICON），硫银锗矿（LPSCl等），LGPS系列以及层状系列。其中2011年首次报道的LGPS（锂锗磷硫）在室温下有高达12mS/cm的超高离子电导率，甚至超过部分有机电解液。硫化物的热稳定性高，安全性好，且具有较宽的电化学稳定窗口，能够与正负极材料很好的搭配。但是硫化物的致命缺点是很容易与空气和水反应，反应生成剧毒的硫化氢气体，这使得硫化物全固态电池的制备条件极其严苛且成本高昂。2018年，日本NEDO联合数十家企业和科研机构，举国之力意图攻克硫化物的技术难题，其中包括丰田、尼桑、本田等整车厂，松下、日立等电池公司，三井金属等化工公司以及数十家科研机构，目前已经建成了十吨级的产线，预计2025年能够实现硫化物全固态电池的量产。中国在这方面的研究起步较晚，但国内已有多支科研团队和创业公司致力于攻坚硫化物材料体系。如果未来五到十年内能在界面兼容性和制备工艺上实现突破，硫化物是最有可能实现商业化的全固态电池技术。
氧化物材料拥有非常丰富的基础科学研究，主要包括石榴石结构（LLZO），NASICON结构（LAGP和LATP），钙钛矿结构（LLTO）和LISICON结构（LZGO）。氧化物本质是陶瓷材料，电化学和机械稳定性优异，但是陶瓷颗粒非常坚硬，材料极易脆裂，因此很难制备大面积或者多层电芯。另外陶瓷颗粒与正极负极存在严重的固固接触问题，界面导锂性能很差，因此氧化物全固态电池理论上难以实现，目前业界更倾向于固液混合的半固态技术。半固态电池的优点是利用电解液浸润陶瓷颗粒的间隙，形成完整的导锂通道，而电解液含量大大降低，电池的安全性将大幅提高。
从现实角度出发，渐进式的发展路径也许是推进固态电解质产业化最可行的方式。半固态电池可以利用成熟的液态锂电池产线，在中短期内就可实现规模化量产。例如蔚来今年上市的ET7长续航版将使用卫蓝的半固态电池，东风E70示范运营车也采用了赣锋锂电的半固态电池。随着固态电解质技术走向成熟，电解液含量将逐步减少，直到最终转变为全固态体系。
固态电解质要实现真正的产业化道阻且跻。未来期待固态电解质和金属锂方面的科学研究突破，固态电池的实现将为更高比能的锂硫、锂空气电池打下坚实基础，掀起新一轮的电池革命。
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